La pittura murale, esistente nelle sue forme più elementari sin dall’età preistorica, trovò nell’affresco, in epoche più recenti, la tecnica che garantiva la massima resistenza al tempo e agli agenti atmosferici. Il procedimento della pittura a fresco sfrutta la reazione chimica denominata carbonatazione della calce, in base alla quale la calce presente nell’intonaco bagnato e l’anidride carbonica presente nell’aria, combinandosi insieme, formano una superficie compatta. La parete destinata all’affresco deve essere costituita di pietre o di mattoni, priva di umidità e dotata di una superficie sufficientemente ruvida da permettere la stesura dell'”arriccio”, strato composto da una parte di calce grassa spenta e due parti di sabbia di fiume. Sull’arriccio, appositamente inumidito, si applica lo strato di intonaco destinato a ricevere il colore, denominato “tonachino”, composto di sabbia fine, polvere di marmo e calce. I colori utilizzati nell’affresco, costituiti da pigmenti terrosi macinati con acqua, vengono stesi sul muro ancora umido, in modo da restare inglobati nel processo di carbonatazione della calce.
La tecnica dell’affresco ha subito rilevanti modifiche nel corso dei secoli. Se già nell’antica Grecia se ne conosceva probabilmente il procedimento, esso fu certamente applicato nelle opere realizzate a Pompei. Dall’epoca paleocristiana all’alto Medioevo, l’esecuzione dell’affresco è stata legata al sistema detto delle “pontate”, che prevedeva la lavorazione per livelli successivi della fascia di muro antistante i ponti delle impalcature. A questo procedimento andò sostituendosi, nell’arte italiana di fine Duecento, l’usanza di lavorare “per giornate”, stendendo cioè il tonachino solo sulla porzione di muro che si intendeva dipingere durante la giornata.
L’utilizzo del sistema delle “giornate” è essenzialmente legato al nome di Giotto, che inaugurò il nuovo metodo nella grande navata della Basilica Superiore di Assisi. Nello stesso periodo, si diffuse la tecnica delle “sinopie”, disegni preparatori color ocra rosso realizzati sopra il disegno a carboncino precedentemente tracciato sullo strato di arriccio. Le più antiche e complete notizie sulla tradizione della pittura a fresco legata a quest’epoca ci sono offerte dal Libro dell’arte di Cennino Cennini (circa 1390). L’utilizzo delle sinopie sopravvisse fino al XV secolo, quando fu sostituito dal sistema dello “spolvero”. In questo procedimento il disegno preparatorio veniva realizzato su carta della grandezza dell’affresco da eseguire, che veniva perforata con punte di metallo che ne seguivano i contorni; applicata poi la carta sull’intonaco, vi si passava sopra un sacchetto di polvere di carbone che, penetrando attraverso i piccoli fori della carta, riproduceva i tratti del disegno sulla superficie del muro.
A partire dall’inizio del Cinquecento, la carta utilizzata per il disegno preparatorio venne sostituita dal “cartone”, che permetteva di fissare sull’intonaco i contorni della composizione evitando il procedimento dello spolvero. Poggiato il cartone sull’intonaco umido, con uno strumento a punta si esercitava una lieve pressione sui contorni del disegno che vi era rappresentato, in modo da lasciarne una traccia sulla parete sottostante. All’artista spettava quasi esclusivamente il compito di realizzare il disegno preparatorio, mentre l’esecuzione a fresco era lasciata alla mano degli aiuti. Altra tecnica di pittura murale è quella denominata “fresco secco” o “secco”, che consiste nell’intervenire sulla parete asciutta con colori a calce o a tempera. Questo sistema, già presente nella cultura bizantina e romanica, è prevalentemente usato per completare e perfezionare le pitture a fresco. A differenza di queste ultime, che rimangono saldamente consolidate con il corpo della parete, i ritocchi a secco si caratterizzano per la loro estrema fragilità. La tecnica di pittura a olio su muro, di cui ci informa Giorgio Vasari, trovò scarsa diffusione e fu sporadicamente sperimentata per raggiungere effetti di sfumato difficilmente ottenibili attraverso la tecnica tradizionale dell’affresco.